رنیوم یک عنصر شیمیایی است . این فلز دارای نماد Re و عدد اتمی 75 است. این یک فلز واسطه نقره ای خاکستری، سنگین و ردیف سوم در گروه 7 جدول تناوبی است . رنیم با غلظت متوسط تخمینی 1 قسمت در میلیارد (ppb)، یکی از نادرترین عناصر در پوسته زمین است . یکی از بالاترین نقطه ذوب و یکی از بالاترین نقطه جوش در بین هر عنصر را دارد. از نظر شیمیایی شبیه منگنز و تکنسیم است و عمدتاً به عنوان یک محصول جانبی از استخراج و پالایش سنگ معدن مولیبدن و مس به دست می آید . در ترکیبات خود طیف گسترده ای از حالت های اکسیداسیون را از 1- تا 7+ نشان می دهد.
رنیم در ابتدا در سال 1908 توسط ماساتاکا اوگاوا کشف شد ، اما او به اشتباه آن را به عنوان عنصر 43 به جای عنصر 75 اختصاص داد و نام آن را نیپونیوم گذاشت . در سال 1925 توسط والتر ناداک ، آیدا تاک و اتو برگ ، [9] که نام فعلی آن را به آن دادند ، دوباره کشف شد . نام آن از رودخانه راین در اروپا گرفته شده است که اولین نمونهها از آن به دست آمده و به صورت تجاری کار میشده است. [10]
سوپرآلیاژهای رنیوم مبتنی بر نیکل در محفظههای احتراق، پرههای توربین و نازلهای اگزوز موتورهای جت استفاده میشوند . این آلیاژها حاوی حداکثر 6 درصد رنیم هستند که ساخت موتور جت را به بزرگترین کاربرد منفرد این عنصر تبدیل می کند. دومین کاربرد مهم آن به عنوان کاتالیزور است : این یک کاتالیزور عالی برای هیدروژناسیون و ایزومریزاسیون است و به عنوان مثال در رفورم کاتالیستی نفتا برای استفاده در بنزین (فرایند رنیفرمینگ) استفاده می شود. به دلیل در دسترس بودن کم نسبت به تقاضا، رنیم گران است و قیمت آن در سال 2008 تا 2009 به بالاترین حد خود یعنی 10600 دلار آمریکا به ازای هر کیلوگرم (4800 دلار در هر پوند) رسید. از سال 2018، به دلیل افزایش بازیافت و کاهش تقاضا برای کاتالیزورهای رنیوم، قیمت آن به 2844 دلار در هر کیلوگرم (1290 دلار در هر پوند) کاهش یافت. [11]
در سال 1908، شیمیدان ژاپنی Masataka Ogawa اعلام کرد که عنصر 43 را کشف کرده است و نام آن را نیپونیوم (Np) به نام ژاپن ( Nippon به ژاپنی) گذاشته است. در واقع، او عنصر 75 (رنیم) را به جای عنصر 43 پیدا کرده بود: هر دو عنصر در یک گروه از جدول تناوبی قرار دارند. [12] [13] کار اوگاوا اغلب به اشتباه ذکر می شد، زیرا برخی از نتایج کلیدی او فقط به زبان ژاپنی منتشر شد. این احتمال وجود دارد که اصرار او برای جستجوی عنصر 43 مانع از این شده است که او فکر کند که ممکن است عنصر 75 را پیدا کند. درست قبل از مرگ اوگاوا در سال 1930، کنجیرو کیمورا نمونه اوگاوا را با طیف سنجی اشعه ایکس در دانشگاه امپراتوری توکیو تجزیه و تحلیل کرد و به یکی از دوستانش گفت که "این واقعا رنیوم زیبایی بود". او این موضوع را علنی فاش نکرد، زیرا در فرهنگ دانشگاهی ژاپن قبل از جنگ جهانی دوم، اشاره به اشتباهات افراد ارشد بسیار ناپسند بود، اما شواهد بدون توجه به برخی رسانه های خبری ژاپنی شناخته شد. با گذشت زمان بدون تکرار آزمایش یا کار جدید روی نیپونیوم، ادعای اوگاوا از بین رفت. [13] نماد Np بعدها برای عنصر نپتونیوم استفاده شد ، و نام "نیهونیوم" که همچنین از ژاپن نامگذاری شد ، همراه با نماد Nh، بعدا برای عنصر 113 استفاده شد . عنصر 113 نیز توسط تیمی از دانشمندان ژاپنی کشف شد و برای احترام به کار اوگاوا نامگذاری شد. [14] امروزه، ادعای اوگاوا به عنوان کشف عنصر 75 در گذشته پذیرفته شده است. [13]
رنیم ( لاتین : Rhenus به معنی: راین ) [15] نام فعلی خود را زمانی دریافت کرد که توسط والتر ناداک ، آیدا ناداک ، و اتو برگ در آلمان دوباره کشف شد . در سال 1925 آنها گزارش دادند که این عنصر را در سنگ معدن پلاتین و در کانی کلمبیت کشف کرده اند . آنها همچنین رنیوم را در گادولینیت و مولیبدنیت یافتند . [16] در سال 1928 آنها توانستند 1 گرم از عنصر را با پردازش 660 کیلوگرم مولیبدنیت استخراج کنند. [17] در سال 1968 تخمین زده شد که 75 درصد از فلز رنیم در ایالات متحده برای تحقیق و توسعه آلیاژهای فلز نسوز استفاده می شود . چندین سال از آن زمان گذشت تا اینکه سوپرآلیاژها به طور گسترده مورد استفاده قرار گیرند. [18] [19]
توصیف نادرست اولیه توسط اوگاوا در سال 1908 و کار نهایی در سال 1925، رنیم را شاید به آخرین عنصر پایدار تبدیل کرد. هافنیوم در سال 1923 کشف شد [20] و سایر عناصر جدید کشف شده از آن زمان، مانند فرانسیم ، رادیواکتیو هستند. [21]
رنیوم یک فلز نقرهای مایل به سفید است که یکی از بالاترین نقطه ذوب را در بین تمام عناصر دارد و تنها تنگستن بیشتر از آن است . (در فشار استاندارد، کربن به جای ذوب شدن، تصعید میشود، اگرچه نقطه تصعید آن با نقطه ذوب تنگستن و رنیم قابل مقایسه است.) همچنین دارای یکی از بالاترین نقاط جوش در بین عناصر و بالاترین نقطه جوش در بین عناصر پایدار است. همچنین یکی از متراکم ترین هاست که فقط پلاتین ، ایریدیوم و اسمیم از آن فراتر رفته است . رنیم ساختار کریستالی نزدیک به شش ضلعی دارد.
شکل تجاری معمول آن پودر است، اما این عنصر را می توان با فشار دادن و تف جوشی در فضای خلاء یا هیدروژن یکپارچه کرد . این روش یک جامد فشرده با چگالی بالاتر از 90 درصد چگالی فلز به دست میدهد. هنگامی که آنیل می شود، این فلز بسیار انعطاف پذیر است و می تواند خم شود، سیم پیچ یا نورد شود. [22] آلیاژهای رنیوم-مولیبدن در 10 کلوین ابررسانا هستند . آلیاژهای تنگستن-رنیم نیز ابررسانا هستند [23] در حدود 4-8 K، بسته به آلیاژ. ابررسانای فلز رنیم در0.006 ± 1.697 K. [24] [25]
به شکل توده ای و در دمای اتاق و فشار اتمسفر، این عنصر در برابر قلیایی، اسید سولفوریک ، اسید هیدروکلریک ، اسید نیتریک و آبزیان مقاومت می کند . با این حال، پس از گرم شدن با اسید نیتریک واکنش نشان می دهد. [26]
رنیم دارای یک ایزوتوپ پایدار به نام رنیم-185 است که با این وجود در اقلیت فراوانی وجود دارد، وضعیتی که فقط در دو عنصر دیگر ( ایندیوم و تلوریم ) یافت می شود. رنیم طبیعی تنها 37.4٪ 185 Re و 62.6٪ 187 Re است که ناپایدار است اما نیمه عمر بسیار طولانی دارد (10 10 سال). یک کیلوگرم رنیم طبیعی به دلیل وجود این ایزوتوپ، 1.07 مگابایت کیوت تابش ساطع می کند. این طول عمر می تواند تا حد زیادی تحت تأثیر وضعیت بار اتم رنیوم باشد. [ 27 ] [28] واپاشی بتا 187 Re برای تعیین سنیابی رنیم-اسمیوم سنگ معدن استفاده میشود . انرژی موجود برای این واپاشی بتا (2.6 keV ) دومین کمترین میزان شناخته شده در بین تمام رادیونوکلئیدها است ، تنها پس از واپاشی از 115 اینچ تا 115 Sn* (0.147 keV) برانگیخته شده است. [29] ایزوتوپ rhenium-186m به عنوان یکی از طولانی ترین ایزوتوپ های فراپایدار با نیمه عمر حدود 200000 سال قابل توجه است. 33 ایزوتوپ ناپایدار دیگر نیز شناسایی شده اند که از 160 Re تا 194 Re متغیر است که طولانی ترین ایزوتوپ آن 183 Re با نیمه عمر 70 روز است. [30]
ترکیبات رنیم برای همه حالت های اکسیداسیون بین 3- و 7+ به جز 2- شناخته شده اند. حالت های اکسیداسیون +7، +4 و +3 رایج ترین هستند. [31] رنیوم به صورت تجاری به عنوان نمک های پرهنات ، از جمله پرهنات های سدیم و آمونیوم در دسترس است . اینها ترکیبات سفید رنگ و محلول در آب هستند. [32] آنیون تتراتیوپرنات [ReS 4 ] - ممکن است. [33]
رایج ترین کلریدهای رنیم ReCl 6 ، ReCl 5 ، ReCl 4 و ReCl 3 هستند . [34] ساختار این ترکیبات اغلب دارای پیوند Re-Re گسترده است که مشخصه این فلز در حالت های اکسیداسیون کمتر از VII است. نمک های [Re 2 Cl 8 ] 2- دارای یک پیوند چهارگانه فلز و فلز هستند. اگرچه بالاترین کلرید رنیم دارای Re(VI) است، اما فلوئور مشتق هپتافلوراید رنیم d 0 Re(VII) را می دهد . برمیدها و یدیدهای رنیم نیز به خوبی شناخته شده اند، از جمله پنتابرومید رنیوم و تترایدید رنیوم .
مانند تنگستن و مولیبدن که شباهت های شیمیایی با آنها دارد، رنیم انواع اکسی هالیدها را تشکیل می دهد . اکسی کلریدها رایج ترین هستند و شامل ReOCl 4 ، ReOCl 3 می شوند .
رایج ترین اکسید رنگ زرد فرار Re 2 O 7 است . تری اکسید رنیوم قرمز ReO 3 ساختاری شبیه پروسکایت دارد . اکسیدهای دیگر عبارتند از Re 2 O 5 , ReO 2 , Re 2 O 3 . [ 34] سولفیدها ReS 2 و Re 2 S 7 هستند . نمک های پرهنات را می توان با عمل هیدروسولفید آمونیوم به تتراتیوپرنات تبدیل کرد . [35]
رنیوم دیبورید (ReB2 ) یک ترکیب سخت است که سختی مشابهی با سختی کاربید تنگستن ، کاربید سیلیکون ، دیبورید تیتانیوم یا دیبورید زیرکونیوم دارد . [36]
دیرنیوم دکاکاربونیل رایج ترین ورودی به شیمی ارگانورنیوم است. احیای آن با آمالگام سدیم Na[Re(CO) 5 ] را با رنیوم در حالت اکسیداسیون رسمی -1 می دهد. [37] دیرنیوم دکاکاربونیل را می توان با برم به بروموپنتاکربونیلرنیم (I) اکسید کرد : [38]
احیای این پنتاکاربونیل با روی و اسید استیک پنتاکاربونیل هیدریدورنیوم می دهد : [39]
تری اکسید متیلرنیم ("MTO")، CH 3 ReO 3 یک جامد فرار و بی رنگ است که به عنوان کاتالیزور در برخی از آزمایشات آزمایشگاهی استفاده شده است . می توان آن را از راه های زیادی تهیه کرد، یک روش معمولی واکنش Re 2 O 7 و تترا متیل قلع است :
مشتقات آلکیل و آریل مشابه شناخته شده است. MTO برای اکسیداسیون با پراکسید هیدروژن کاتالیز می کند . آلکین های پایانی اسید یا استر مربوطه را تولید می کنند، آلکین های داخلی دیکتون ها را تولید می کنند و آلکن ها اپوکسید می دهند. MTO همچنین تبدیل آلدهیدها و دیازوآلکان ها را به آلکن کاتالیز می کند. [40]
مشتق متمایز رنیم نونآهیدریدورنات است که در ابتدا تصور می شد آنیون رنید ، Re- باشد ، اما در واقع حاوی ReH است.2-
9آنیون که در آن حالت اکسیداسیون رنیم +7 است.
رنیوم یکی از نادرترین عناصر در پوسته زمین با غلظت متوسط 1ppb است. [34] منابع دیگر عدد 0.5 ppb را نقل می کنند که آن را هفتاد و هفتمین عنصر فراوان در پوسته زمین می کند. [41] احتمالاً رنیم در طبیعت به صورت رایگان یافت نمیشود (حضور طبیعی احتمالی آن نامشخص است)، اما به مقدار 0.2٪ [34] در معدنی مولیبدنیت (که عمدتاً دی سولفید مولیبدن است )، منبع تجاری اصلی، اگرچه منفرد، وجود دارد. نمونه های مولیبدنیت تا 1.88 درصد یافت شده است. [ 42] شیلی دارای بزرگترین ذخایر رنیم جهان، بخشی از ذخایر سنگ مس، و تولید کننده پیشرو در سال 2005 بود . کانی سولفیدی (ReS 2 ) متراکم شده از یک فومارول در آتشفشان Kudriavy ، جزیره Iturup ، در جزایر کوریل . [44] کودریاوی تا 20 تا 60 کیلوگرم رنیم در سال عمدتاً به شکل دی سولفید رنیم ترشح می کند. [45] [46] این ماده معدنی کمیاب که رنیت نام دارد ، قیمت بالایی در میان کلکسیونرها دارد. [47]
تقریباً 80 درصد رنیم از رسوبات مولیبدن پورفیری استخراج می شود . [48] برخی از سنگ معدن ها حاوی 0.001٪ تا 0.2٪ رنیم هستند. [34] بو دادن سنگ معدن اکسیدهای رنیم را تبخیر می کند. [42] اکسید رنیم (VII) و اسید پررنیک به آسانی در آب حل می شوند. آنها از گرد و غبار و گازهای دودکش شسته می شوند و با ته نشین شدن با کلرید پتاسیم یا آمونیوم به عنوان نمک های پرهنات استخراج می شوند و با تبلور مجدد خالص می شوند . [34] کل تولید جهانی بین 40 تا 50 تن در سال است. تولیدکنندگان اصلی در شیلی، ایالات متحده، پرو و لهستان هستند. [49] بازیافت کاتالیزور Pt-Re استفاده شده و آلیاژهای ویژه امکان بازیابی 10 تن دیگر در سال را فراهم می کند. قیمت این فلز به سرعت در اوایل سال 2008 افزایش یافت، از 1000 تا 2000 دلار به ازای هر کیلوگرم در 2003-2006 به بیش از 10000 دلار در فوریه 2008 . ]
فن آوری هایی برای استخراج رنیوم از محلول های تولیدی شسته شدن زیرزمینی سنگ معدن اورانیوم وجود دارد. [52]
رنیوم به سوپرآلیاژهای با دمای بالا اضافه میشود که برای ساخت قطعات موتور جت استفاده میشوند، [53] با استفاده از 70 درصد از تولید جهانی رنیم. [54] کاربرد عمده دیگر در کاتالیزورهای پلاتین-رنیم است که عمدتاً در ساخت بنزین بدون سرب و با اکتان بالا استفاده می شود . [55]
سوپرآلیاژهای مبتنی بر نیکل با افزودن رنیم استحکام خزشی را بهبود بخشیده اند . آلیاژها معمولاً حاوی 3 یا 6 درصد رنیم هستند. [56] آلیاژهای نسل دوم حاوی 3٪ هستند. این آلیاژها در موتورهای F-15 و F-16 مورد استفاده قرار گرفتند ، در حالی که آلیاژهای نسل سوم تک کریستال جدیدتر حاوی 6٪ رنیم هستند. آنها در موتورهای F-22 و F-35 استفاده می شوند . [55] [57] رنیوم همچنین در سوپرآلیاژهایی مانند CMSX-4 (نسل دوم) و CMSX-10 (نسل سوم) که در موتورهای توربین گاز صنعتی مانند GE 7FA استفاده میشوند، استفاده میشود. رنیوم میتواند باعث شود که سوپرآلیاژها از نظر ریزساختاری ناپایدار شوند و فازهای بستهشده (TCP) نامطلوب را تشکیل دهند . در سوپرآلیاژهای نسل 4 و 5 ، از روتنیوم برای جلوگیری از این اثر استفاده می شود. از جمله سوپرآلیاژهای جدید EPM-102 (با 3٪ Ru) و TMS-162 (با 6٪ Ru)، [58] و همچنین TMS-138 [59] و TMS-174. [60] [61]
برای سال 2006، مصرف 28 درصد برای جنرال الکتریک ، 28 درصد رولز رویس plc و 12 درصد پرت اند ویتنی ، همه برای سوپرآلیاژها در نظر گرفته شده است، در حالی که استفاده برای کاتالیزورها تنها 14 درصد و بقیه کاربردها 18 درصد استفاده می کنند. [54] در سال 2006، 77 درصد مصرف رنیم در ایالات متحده در آلیاژها بود. [55] افزایش تقاضا برای موتورهای جت نظامی و عرضه مداوم، توسعه سوپرآلیاژهایی با محتوای رنیم کمتر را ضروری کرد. به عنوان مثال، پره های جدیدتر توربین فشار قوی CFM International CFM56 (HPT) از Rene N515 با محتوای رنیم 1.5٪ به جای Rene N5 با 3٪ استفاده می کند. [62] [63]
رنیوم خواص تنگستن را بهبود می بخشد . آلیاژهای تنگستن-رنیم در دمای پایین انعطاف پذیری بیشتری دارند و به آنها امکان ماشینکاری آسان تر می دهد. پایداری در دمای بالا نیز بهبود یافته است. این اثر با غلظت رنیم افزایش می یابد و بنابراین آلیاژهای تنگستن با حداکثر 27 درصد Re که حد حلالیت است تولید می شود. [64] سیم تنگستن-رنیم در ابتدا در تلاش برای توسعه سیمی که پس از تبلور مجدد انعطاف پذیرتر بود ایجاد شد. این به سیم اجازه می دهد تا اهداف عملکردی خاص، از جمله مقاومت در برابر لرزش، بهبود شکل پذیری، و مقاومت بالاتر را برآورده کند. [65] یکی از کاربردهای آلیاژهای تنگستن-رنیم، منابع اشعه ایکس است . نقطه ذوب بالای هر دو عنصر، همراه با جرم اتمی بالای آنها، آنها را در برابر ضربه طولانی مدت الکترون پایدار می کند. [66] آلیاژهای تنگستن رنیوم نیز به عنوان ترموکوپل برای اندازه گیری دما تا 2200 درجه سانتیگراد استفاده می شوند . [67]
پایداری دمای بالا، فشار بخار کم، مقاومت در برابر سایش خوب و توانایی مقاومت در برابر خوردگی قوس رنیم در تماس های الکتریکی خود تمیز شونده مفید است . به طور خاص، تخلیه ای که در هنگام سوئیچینگ الکتریکی رخ می دهد، کنتاکت ها را اکسید می کند. با این حال، اکسید رنیوم Re 2 O 7 فرار است (در دمای ~ 360 درجه سانتیگراد بالا می رود) و بنابراین در طول تخلیه حذف می شود. [54]
رنیم دارای نقطه ذوب بالا و فشار بخار کم مشابه تانتالم و تنگستن است. بنابراین، رشتههای رنیم پایداری بالاتری از خود نشان میدهند اگر رشته نه در خلاء، بلکه در اتمسفر حاوی اکسیژن کار کند. [68] این رشتهها به طور گسترده در طیفسنجهای جرمی ، یونسنجها [69] و لامپهای فوتوفلش در عکاسی استفاده میشوند . [70]
رنیم به شکل آلیاژ رنیم پلاتین به عنوان کاتالیزور برای اصلاح کاتالیزوری استفاده می شود که یک فرآیند شیمیایی برای تبدیل نفتای پالایشگاه نفت با درجه اکتان پایین به محصولات مایع با اکتان بالا است. در سراسر جهان، 30 درصد کاتالیزورهای مورد استفاده برای این فرآیند حاوی رنیم هستند. [71] متاتز الفین واکنش دیگری است که برای آن از رنیوم به عنوان کاتالیزور استفاده می شود. معمولاً Re 2 O 7 روی آلومینا برای این فرآیند استفاده می شود. [72] کاتالیزورهای رنیوم در برابر مسمومیت های شیمیایی ناشی از نیتروژن، گوگرد و فسفر بسیار مقاوم هستند و بنابراین در انواع خاصی از واکنش های هیدروژناسیون استفاده می شوند. [22] [73] [74]
ایزوتوپ های 186 Re و 188 Re رادیواکتیو هستند و برای درمان سرطان کبد استفاده می شوند . هر دوی آنها عمق نفوذ مشابهی در بافت دارند (5 میلی متر برای 186 Re و 11 میلی متر برای 188 Re)، اما 186 Re مزیت نیمه عمر طولانی تر (90 ساعت در مقابل 17 ساعت) را دارد. [75] [76]
188 Re همچنین به صورت تجربی در یک درمان جدید سرطان لوزالمعده استفاده می شود که در آن با استفاده از باکتری لیستریا مونوسیتوژنز منتقل می شود . [77] ایزوتوپ 188 Re نیز برای Rhenium-SCT ( درمان سرطان پوست ) استفاده می شود. این درمان از خواص ایزوتوپ به عنوان امیتر بتا برای براکی تراپی در درمان کارسینوم سلول بازال و کارسینوم سلول سنگفرشی پوست استفاده می کند. [78]
رنیوم که با روندهای دوره ای مرتبط است ، شیمی مشابهی با تکنسیم دارد . کارهای انجام شده برای برچسب زدن رنیم روی ترکیبات هدف اغلب می تواند به تکنسیوم ترجمه شود. این برای رادیو داروسازی مفید است، جایی که کار با تکنسیوم - به ویژه ایزوتوپ تکنسیوم-99m که در پزشکی استفاده می شود - به دلیل هزینه و نیمه عمر کوتاه آن دشوار است. [75] [79]
رنیوم در ساخت تجهیزات با دقت بالا مانند ژیروسکوپ استفاده می شود . [80] ویژگی های چگالی بالا ، پایداری مکانیکی و مقاومت در برابر خوردگی [81] دوام و عملکرد دقیق تجهیزات را در شرایط سخت تضمین می کند. از کاتدهای رنیم نیز برای پایداری و دقت در آنالیز طیفی استفاده می شود. [82]
سختی و نقطه ذوب بالای رنیم آن را به یک ماده واشر معمولی برای آزمایشهای فشار بالا در سلولهای سندان الماس تبدیل میکند . [83] [84]
اطلاعات بسیار کمی در مورد سمیت رنیم و ترکیبات آن وجود دارد زیرا آنها در مقادیر بسیار کم استفاده می شوند. نمک های محلول مانند هالیدهای رنیم یا پرهنات ها به دلیل عناصری غیر از رنیوم یا خود رنیوم می توانند خطرناک باشند. [85] تنها چند ترکیب از رنیوم برای سمیت حاد آنها آزمایش شده است. دو نمونه پرهنات پتاسیم و تری کلرید رنیم هستند که به صورت محلول به موش ها تزریق شد. پرهنات دارای مقدار LD50 2800 میلی گرم بر کیلوگرم پس از هفت روز بود (این سمیت بسیار کم است، مشابه نمک خوراکی) و تری کلرید رنیم LD 50 280 میلی گرم بر کیلوگرم را نشان داد. [86]