هسته دوست

گونه های شیمیایی که یک جفت الکترون اهدا می کنند

یک یون هیدروکسید که به عنوان یک هسته دوست در واکنش SN 2 عمل می کند و یک هالوآلکان را به الکل تبدیل می کند.

در شیمی ، نوکلئوفیل یک گونه شیمیایی است که با اهدای یک جفت الکترون پیوند ایجاد می کند . همه مولکول ها و یون ها با یک جفت الکترون آزاد یا حداقل یک پیوند پی می توانند به عنوان هسته دوست عمل کنند. از آنجا که هسته دوست ها الکترون اهدا می کنند، آنها بازهای لوئیس هستند .

نوکلئوفیل میل یک هسته دوست برای پیوند با هسته های اتمی با بار مثبت را توصیف می کند . هسته دوستی، که گاهی به عنوان قدرت هسته دوست نیز شناخته می شود، به ویژگی هسته دوستی یک ماده اشاره دارد و اغلب برای مقایسه میل ترکیبی اتم ها استفاده می شود . واکنش های هسته دوست خنثی با حلال هایی مانند الکل ها و آب را solvolysis می نامند . نوکلئوفیل ها ممکن است در جایگزینی نوکلئوفیل شرکت کنند ، به موجب آن یک نوکلئوفیل جذب یک بار مثبت کامل یا جزئی و افزودن هسته دوست می شود . هسته دوستی ارتباط نزدیکی با پایه دارد . تفاوت بین این دو این است که بازی یک خاصیت ترمودینامیکی است (یعنی مربوط به حالت تعادل است)، اما هسته دوستی یک ویژگی جنبشی است که به سرعت واکنش های شیمیایی خاص مربوط می شود. ^[1]

تاریخ و ریشه شناسی

واژه‌های نوکلئوفیل و الکتروفیل توسط کریستوفر کلک اینگولد در سال 1933 معرفی شدند ، ^{[2] که} جایگزین واژه‌های آنیونوئید و کاتیونوئیدی شد که قبلاً توسط AJ Lapworth در سال 1925 پیشنهاد شده بود . دوست

خواص

به طور کلی، در یک گروه در سراسر جدول تناوبی، هرچه یون بازی بیشتر باشد (هرچه pKa اسید مزدوج بالاتر باشد ₎ به عنوان یک هسته دوست واکنش پذیرتر است. در یک سری از هسته دوست ها با عنصر مهاجم یکسان (مثلاً اکسیژن)، ترتیب هسته دوستی از پایه خواهد بود. گوگرد به طور کلی یک هسته دوست بهتر از اکسیژن است. ^{[ نیازمند منبع ]}

هسته دوستی

طرح های زیادی برای تعیین کمیت قدرت هسته دوستی نسبی ابداع شده است. داده‌های تجربی زیر با اندازه‌گیری سرعت واکنش برای بسیاری از واکنش‌ها که شامل بسیاری از هسته‌دوست‌ها و الکتروفیل‌ها هستند ، به‌دست آمده‌اند . نوکلئوفیل هایی که به اصطلاح اثر آلفا را نشان می دهند معمولاً در این نوع درمان حذف می شوند. ^{[ نیازمند منبع ]}

معادله سواین – اسکات

اولین چنین تلاشی در معادله Swain-Scott ^{[4] [5]} بدست آمده در سال 1953 یافت می شود:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

این رابطه انرژی آزاد، ثابت سرعت واکنش شبه مرتبه اول (در آب در دمای 25 درجه سانتیگراد)، k ، یک واکنش، نرمال شده به سرعت واکنش، k ₀ ، یک واکنش استاندارد با آب به عنوان هسته دوست، را به یک واکنش هسته دوست مرتبط می کند. ثابت n برای یک نوکلئوفیل معین و یک سوبسترا ثابت s که بستگی به حساسیت یک بستر به حمله هسته دوست دارد (تعریف شده به عنوان 1 برای متیل بروماید ).

این تیمار مقادیر زیر را برای آنیونهای نوکلئوفیل معمولی به دست می آورد: استات 2.7، کلرید 3.0، آزید 4.0، هیدروکسید 4.2، آنیلین 4.5، یدید 5.0 و تیوسولفات 6.4. ثابت سوبسترای معمولی 0.66 برای اتیل توزیلات ، 0.77 برای β-پروپیولاکتون ، 1.00 برای 2،3-اپوکسی پروپانول ، 0.87 برای بنزیل کلرید و 1.43 برای بنزوئیل کلرید است .

این معادله پیش‌بینی می‌کند که در یک جابجایی هسته دوست روی بنزیل کلرید ، آنیون آزید 3000 برابر سریع‌تر از آب واکنش نشان می‌دهد.

معادله ریچی

معادله ریچی، مشتق شده در سال 1972، یکی دیگر از روابط انرژی آزاد است: ^{[6] [7] [8]}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}}$

که در آن N ⁺ پارامتر وابسته به هسته دوست و k ₀ ثابت سرعت واکنش برای آب است. در این معادله، یک پارامتر وابسته به بستر مانند s در معادله Swain-Scott وجود ندارد. این معادله بیان می‌کند که دو هسته دوست بدون توجه به ماهیت الکتروفیل با واکنش نسبی یکسان واکنش می‌دهند، که در تضاد با اصل واکنش پذیری-انتخابی است . به همین دلیل به این معادله رابطه گزینش پذیری ثابت نیز می گویند .

در نشریه اصلی، داده ها با واکنش هسته دوست های منتخب با کربوکاتیون های الکتروفیل انتخاب شده مانند کاتیون های تروپیلیوم یا دیازونیوم به دست آمد :

یا (نمایش داده نشده) یون های مبتنی بر مالاشیت سبز . بسیاری از انواع دیگر واکنش از آن زمان شرح داده شده است.

مقادیر معمولی ریچی N ⁺ (در متانول ) عبارتند از: 0.5 برای متانول ، 5.9 برای آنیون سیانید ، 7.5 برای آنیون متوکسید ، 8.5 برای آنیون آزید ، و 10.7 برای آنیون تیوفنل . مقادیر واکنش های کاتیونی نسبی برای کاتیون سبز مالاکیت 0.4-، برای کاتیون بنزندیازونیوم 2.6+ و برای کاتیون تروپیلیوم 4.5+ است .

معادله مایر-پاتز

در معادله Mayr–Patz (1994): ^[9]

${\displaystyle \log(k)=s(N+E)}$

ثابت درجه دوم سرعت واکنش k در 20 درجه سانتیگراد برای یک واکنش به پارامتر هسته دوستی N ، پارامتر الکتروفیلی E ، و پارامتر شیب وابسته به هسته دوست s مربوط می شود . ثابت s به صورت 1 با 2-متیل-1-پنتن به عنوان هسته دوست تعریف می شود.

بسیاری از ثابت ها از واکنش به اصطلاح یون های بنزی هیدریلیم به عنوان الکتروفیل ها به دست آمده اند : ^[10]

و مجموعه ای متنوع از π-هسته دوست:

.

مقادیر E معمولی 6.2 + برای R = کلر ، 5.90 + برای R = هیدروژن ، 0 برای R = متوکسی و 7.02- برای R = دی متیل آمین است .

مقادیر N معمولی با s در پرانتز 4.47- (1.32) برای جایگزینی معطر الکتروفیل به تولوئن (1)، 0.41- (1.12) برای افزودن الکتروفیل به 1-فنیل-2-پروپن (2) و 0.96 (1) برای افزودن است. به 2-متیل-1-پنتن (3)، 0.13- (1.21) برای واکنش با تری فنیل آلیل سیلان (4)، 3.61 (1.11) برای واکنش با 2-متیل فوران (5)، +7.48 (0.89) برای واکنش با ایزوبوتنیل تروبتیل استانن (6) ) و +13.36 (0.81) برای واکنش با انامین 7. ^[11]

دامنه واکنش های آلی نیز شامل واکنش های SN2 می شود : ^[12]

با E = 9.15 برای یون S- متیل دی بنزوتیوفنیوم ، مقادیر نوکلئوفیل معمولی N (s) برای پیپریدین 15.63 (0.64)، برای متوکسید 10.49 (0.68) و برای آب 5.20 (0.89) است. به طور خلاصه، هسته دوستی به سمت مراکز sp ₂ یا sp ₃ از همین الگو پیروی می کند.

معادله یکپارچه

در تلاش برای یکسان سازی معادلات توصیف شده در بالا، معادله مایر به صورت زیر بازنویسی می شود: ^[12]

${\displaystyle \log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)}$

با s _E پارامتر شیب وابسته به الکتروفیل و s _N پارامتر شیب وابسته به هسته دوست. این معادله را می توان به چند روش بازنویسی کرد:

• با s _E = 1 برای کربوکاتیون ها، این معادله برابر با معادله اصلی مایر-پاتز در سال 1994 است.
• با s _N = 0.6 برای اکثر n هسته دوست معادله می شود

${\displaystyle \log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E}$

یا معادله اصلی اسکات-سواین به صورت زیر نوشته شده است:

${\displaystyle \log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N}$

• با s _E = 1 برای کربوکاتیون ها و s _N = 0.6 معادله می شود:

${\displaystyle \log(k)=0.6N+0.6E}$

یا معادله اصلی ریچی به صورت زیر نوشته شده است:

${\displaystyle \log(k)-\log(k_{0})=N^{+}}$

انواع

نمونه هایی از هسته دوست ها آنیون هایی مانند Cl- ^یا ترکیبی با یک جفت الکترون تنها مانند NH ₃ ( آمونیاک ) و PR3 _هستند . ^{[ نیازمند منبع ]}

در مثال زیر، اکسیژن یون هیدروکسید یک جفت الکترون را برای تشکیل پیوند شیمیایی جدید با کربن در انتهای مولکول بروموپروپان اهدا می کند . پیوند بین کربن و برم سپس تحت شکافت هترولیتیک قرار می گیرد ، با اتم برم که الکترون اهدا شده را می گیرد و به یون برمید (Br-) تبدیل می شود _{، زیرا یک واکنش SN2} با حمله از ^پشت رخ می دهد. این بدان معنی است که یون هیدروکسید از طرف دیگر، دقیقاً مخالف یون برم، به اتم کربن حمله می کند. به دلیل این حمله از پشت، واکنش های _SN2 منجر به وارونگی پیکربندی الکتروفیل می شود. اگر الکتروفیل کایرال باشد، معمولا کایرالیته خود را حفظ می کند، اگرچه پیکربندی مطلق محصول S _N 2 در مقایسه با الکتروفیل اصلی تغییر کرده است. ^{[ نیازمند منبع ]}

هسته دوست آمبیدنت

یک نوکلئوفیل ابدید، هسته‌ای است که می‌تواند از دو یا چند مکان حمله کند و منجر به تولید دو یا چند محصول شود. برای مثال، یون تیوسیانات (SCN- ⁾ ممکن است از سولفور یا نیتروژن حمله کند. به همین دلیل، واکنش SN 2 یک _آلکیل هالید با SCN ^- اغلب منجر به مخلوطی از یک آلکیل تیوسیانات (R-SCN) و یک آلکیل ایزوتیوسیانات (R-NCS) می شود. ملاحظات مشابهی در سنتز نیتریل Kolbe اعمال می شود . ^{[ نیازمند منبع ]}

هالوژن ها

در حالی که هالوژن ها در شکل دو اتمی خود هسته دوست نیستند (به عنوان مثال I2 _یک هسته دوست نیست)، آنیون های آنها هسته دوست خوبی هستند. در حلال های قطبی و پروتیک، F- ^ضعیف ترین هسته دوست، و I- ^قوی ترین است. این ترتیب در حلال های قطبی و آپروتیک معکوس می شود. ^[13]

کربن

هسته دوست های کربن اغلب معرف های آلی فلزی هستند مانند آنهایی که در واکنش گریگنارد ، واکنش بلز ، واکنش Reformatsky ، و واکنش Barbier یا واکنش هایی شامل معرف های آلی لیتیوم و استیلیدها یافت می شوند . این معرف ها اغلب برای انجام افزودنی های هسته دوست استفاده می شوند . ^{[ نیازمند منبع ]}

انول ها نیز هسته دوست کربن هستند. تشکیل انول توسط اسید یا باز کاتالیز می شود . انول‌ها هسته‌دوست‌های دوگانه هستند، اما به طور کلی در اتم کربن آلفا ، هسته دوست هستند . انول ها معمولا در واکنش های تراکم ، از جمله تراکم کلایزن و واکنش های تراکم آلدول استفاده می شوند . ^{[ نیازمند منبع ]}

اکسیژن

نمونه هایی از نوکلئوفیل های اکسیژن آب (H2O ₎ ، آنیون هیدروکسید ، الکل ها ، آنیون های آلکوکسید ، پراکسید هیدروژن و آنیون های کربوکسیلات هستند . حمله هسته دوست در طول پیوند هیدروژنی بین مولکولی رخ نمی دهد.

گوگرد

از نوکلئوفیل های گوگرد، سولفید هیدروژن و نمک های آن، تیول ها (RSH)، آنیون های تیولات (RS- ⁾ ، آنیون های اسیدهای تیول کربوکسیلیک (RC(O)-S- ⁾ و آنیون های دی تیو کربنات ها (RO-C(S) ^-S- ) و دی تیوکاربامات ها (R2N _- C(S)-S- ⁾ اغلب استفاده می شوند.

به طور کلی، گوگرد به دلیل اندازه بزرگ آن بسیار هسته دوست است ، که آن را به آسانی قطبش پذیر می کند و جفت های تک الکترون آن به راحتی قابل دسترسی هستند.

نیتروژن

نوکلئوفیل های نیتروژن شامل آمونیاک ، آزید ، آمین ها ، نیتریت ها ، هیدروکسیل آمین ، هیدرازین ، کاربازید ، فنیل هیدرازین ، نیمه کاربازید و آمید هستند .

مراکز فلزی

اگرچه مراکز فلزی (به عنوان مثال، Li ⁺ ، Zn ^{2 +} ، Sc ^{3 +} ، و غیره) معمولاً ماهیت کاتیونی و الکتروفیل (اسیدی لوئیس) دارند، مراکز فلزی خاصی (به ویژه آنهایی که در حالت اکسیداسیون پایین قرار دارند و/یا دارای منفی هستند. شارژ) از قوی ترین هسته دوست های ثبت شده هستند و گاهی اوقات به آنها "ابر هسته دوست" نیز گفته می شود. به عنوان مثال، استفاده از متیل یدید به عنوان الکتروفیل مرجع، Ph ₃ Sn ^- حدود 10000 برابر بیشتر از I ^- هسته دوست است ، در حالی که شکل Co(I) ویتامین B ₁₂ (ویتامین B _12s ) حدود 10 ^{و 7} برابر هسته دوست تر است. ^[14] دیگر مراکز فلزی ابرنوکلئوفیل شامل آنیونهای کربونیل متالات با حالت اکسیداسیون پایین (به عنوان مثال، CpFe(CO) ₂ ^- ) می باشد. ^[15]

نمونه ها

جدول زیر هسته دوستی برخی از مولکول ها را با متانول به عنوان حلال نشان می دهد: ^[16]

همچنین ببینید

• الکتروفیل  - یک گونه شیمیایی که یک جفت الکترون را از یک هسته دوست می پذیرد
• اسیدها و بازهای لوئیس  - نظریه پیوند شیمیایی
• انتزاع نوکلئوفیلیک  - نوع واکنش آلی فلزی
• افزودن به لیگاندهای پی  - قانون شیمی آلی فلزیصفحاتی که توضیحات کوتاهی از اهداف تغییر مسیر را نشان می دهند

مراجع

1. هسته دوستی - روندهای دوره ای و ارتباط با پایه. عینار اوگرود. doi :10.1002/chem.200500639
2. اینگولد، سی کی (1933). "266. اهمیت توتومریسم و ​​واکنش های ترکیبات معطر در نظریه الکترونیکی واکنش های آلی". مجله انجمن شیمی (رزومه) : 1120. doi :10.1039/jr9330001120.
3. Lapworth، A. (1925). "قابلیت جایگزینی اتم های هالوژن با اتم های هیدروژن". طبیعت . 115 : 625.
4. همبستگی کمی نرخ های نسبی. مقایسه یون هیدروکسید با سایر معرف های هسته دوست نسبت به آلکیل هالیدها، استرها، اپوکسیدها و آسیل هالیدها C. Gardner Swain, Carleton B. Scott J. Am. شیمی. Soc. ; 1953 ; 75 (1); 141-147. doi : 10.1021/ja01097a041
5. «معادله سواین – اسکات». مجموعه اصطلاحات شیمیایی IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.S06201 .
6. «معادله ریچی». مجموعه اصطلاحات شیمیایی IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.R05402 .
7. واکنش های هسته دوست نسبت به کاتیون های Calvin D. Ritchie Acc. شیمی. Res. 1972 ; 5 (10); 348-354. doi :10.1021/ar50058a005
8. واکنش های ترکیبی کاتیون-آنیون. سیزدهم. ارتباط واکنش های نوکلئوفیل ها با استرها Calvin D. Ritchie J. Am. شیمی. Soc. ; 1975 ; 97 (5); 1170–1179. doi : 10.1021/ja00838a035
9. مایر، هربرت؛ پاتز، ماتیاس (1994). "مقیاس های هسته دوستی و الکتروفیلی: سیستمی برای مرتب سازی واکنش های آلی و آلی فلزی قطبی". Angewandte Chemie International Edition به زبان انگلیسی . 33 (9): 938. doi :10.1002/anie.199409381.
10. مایر، هربرت؛ باگ، تورستن؛ گوتا، ماتیاس اف. هرینگ، نیکول؛ ایرگانگ، برنهارد؛ یانکر، بریژیت؛ کمپف، برنهارد؛ لوس، رابرت؛ اوفیال، آرمین آر. رمنیکوف، گریگوری؛ شیمل، هولگر (2001). «مقیاس های مرجع برای تعیین ویژگی های الکتروفیل های کاتیونی و هسته دوست های خنثی». مجله انجمن شیمی آمریکا . 123 (39): 9500-12. doi : 10.1021/ja010890y. PMID  11572670. S2CID  8392147.
11. یک پایگاه داده اینترنتی برای پارامترهای واکنشی که توسط گروه Mayr نگهداری می شود در http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/ موجود است.
12. Phan, Thanh Binh; بروگست، مارتین؛ مایر، هربرت (2006). "به سوی مقیاس کلی هسته دوستی؟". Angewandte Chemie International Edition . 45 (23): 3869-74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287 . doi :10.1002/anie.200600542. PMID  16646102. 
13. یادداشت های تکمیلی Chem 2401 . تامپسون، آلیسون و پینکاک، جیمز، گروه شیمی دانشگاه دالاهو
14. Schrauzer، GN; دویچ، ای. Windgassen, RJ (آوریل 1968). "هسته دوستی ویتامین B (زیر 12s)". مجله انجمن شیمی آمریکا . 90 (9): 2441-2442. doi : 10.1021/ja01011a054. ISSN  0002-7863. PMID  5642073.
15. دسی، ریموند ای. پول، رودلف ال. کینگ، آر. بروس (نوامبر 1966). "الکتروشیمی آلی فلزی. VII. 1 هسته دوستی آنیون های فلزی و متالوئیدی مشتق شده از فلزات گروه های IV، V، VI، VII و VIII". مجله انجمن شیمی آمریکا . 88 (22): 5121-5124. doi : 10.1021/ja00974a015. ISSN  0002-7863.
16. ایان هانت. "فصل 8: هسته دوست ها". chem.ucalgary.ca . دانشگاه کلگری بازبینی شده در 15 آوریل 2024 .