در علم مواد ، فرآیند سل-ژل روشی برای تولید مواد جامد از مولکولهای کوچک است. این روش برای ساخت اکسیدهای فلزی ، به ویژه اکسیدهای سیلیکون (Si) و تیتانیوم (Ti) استفاده می شود. این فرآیند شامل تبدیل مونومرهای موجود در محلول به محلول کلوئیدی ( سل ) است که به عنوان پیش ساز شبکه (یا ژل ) یکپارچه از ذرات گسسته یا پلیمرهای شبکه عمل می کند . پیش سازهای معمولی آلکوکسیدهای فلزی هستند . فرآیند سل-ژل برای تولید نانوذرات سرامیکی استفاده می شود .
در این روش شیمیایی، یک " سل " (محلول کلوئیدی) تشکیل می شود که سپس به تدریج به سمت تشکیل یک سیستم دو فازی ژل مانند که شامل فاز مایع و فاز جامد است، تکامل می یابد که مورفولوژی آن از ذرات گسسته تا شبکه های پلیمری پیوسته متغیر است. در مورد کلوئید ، کسر حجمی ذرات (یا چگالی ذرات) ممکن است به قدری کم باشد که ممکن است لازم باشد مقدار قابل توجهی از مایع در ابتدا حذف شود تا خواص ژل مانند آن مشخص شود. این را می توان به هر روشی انجام داد. ساده ترین روش این است که زمان را برای رسوب گذاری در نظر بگیرید و سپس مایع باقیمانده را بریزید. سانتریفیوژ همچنین می تواند برای تسریع روند جداسازی فاز استفاده شود .
حذف فاز مایع (حلال) باقیمانده نیاز به فرآیند خشک کردن دارد که معمولاً با مقدار قابل توجهی انقباض و متراکم شدن همراه است. سرعتی که حلال را می توان حذف کرد در نهایت با توزیع تخلخل در ژل تعیین می شود. ریزساختار نهایی جزء نهایی به وضوح تحت تأثیر تغییرات اعمال شده بر الگوی ساختاری در طول این مرحله از پردازش خواهد بود.
پس از آن، یک عملیات حرارتی، یا فرآیند پخت ، اغلب به منظور حمایت از پلی تراکم بیشتر و افزایش خواص مکانیکی و پایداری ساختاری از طریق پخت نهایی ، متراکم شدن و رشد دانه ضروری است . یکی از مزایای متمایز استفاده از این روش در مقایسه با روشهای سنتیتر پردازش این است که چگالش اغلب در دمای بسیار پایینتری به دست میآید.
سل پیش ماده را می توان بر روی یک بستر قرار داد تا یک فیلم تشکیل شود (مثلاً با پوشش غوطه وری یا پوشش چرخشی )، در یک ظرف مناسب با شکل دلخواه ریخته شود (مثلاً برای به دست آوردن سرامیک های یکپارچه ، شیشه ها ، الیاف ، غشاها ، آئروژل ها). ، یا برای سنتز پودرها (به عنوان مثال، میکروسفرها ، نانوکره ها ) استفاده می شود. [1] رویکرد سل-ژل یک تکنیک ارزان و با دمای پایین است که امکان کنترل دقیق ترکیب شیمیایی محصول را فراهم میکند. حتی مقادیر کمی از مواد ناخالص مانند رنگهای آلی و عناصر کمیاب خاکی را میتوان در محلول نمک وارد کرد و در نهایت به طور یکنواخت در محصول نهایی پراکنده شد. می توان از آن در فرآوری و ساخت سرامیک به عنوان یک ماده ریخته گری سرمایه گذاری یا به عنوان وسیله ای برای تولید لایه های بسیار نازک اکسیدهای فلزی برای اهداف مختلف استفاده کرد. مواد مشتق شده از سل-ژل کاربردهای متنوعی در اپتیک ، الکترونیک ، انرژی ، فضا ، حسگرهای (زیستی) ، پزشکی (به عنوان مثال، انتشار کنترل شده دارو )، مواد واکنشی ، و جداسازی (مثلاً کروماتوگرافی ) دارند.
علاقه به پردازش سل-ژل را می توان در اواسط دهه 1800 با مشاهده اینکه هیدرولیز تترااتیل ارتوسیلیکات (TEOS) در شرایط اسیدی منجر به تشکیل SiO 2 به شکل الیاف و یکپارچه شد، ردیابی کرد. تحقیقات Sol-gel آنقدر مهم شد که در دهه 1990 بیش از 35000 مقاله در سراسر جهان در مورد این فرآیند منتشر شد. [2] [3] [4]
فرآیند سل-ژل یک روش شیمیایی مرطوب است که برای ساخت مواد شیشه ای و سرامیکی استفاده می شود. در این فرآیند، سل (یا محلول) به تدریج به سمت تشکیل یک شبکه ژل مانند که شامل فاز مایع و فاز جامد است، تکامل مییابد. پیش سازهای معمولی آلکوکسیدهای فلزی و کلریدهای فلزی هستند که تحت واکنش های هیدرولیز و پلی تراکم قرار می گیرند تا یک کلوئید تشکیل دهند. ساختار اصلی یا مورفولوژی فاز جامد می تواند از ذرات کلوئیدی گسسته تا شبکه های پلیمری زنجیره مانند پیوسته متغیر باشد. [5] [6]
اصطلاح کلوئید عمدتاً برای توصیف طیف وسیعی از مخلوطهای جامد-مایع (و/یا مایع-مایع) استفاده میشود که همگی حاوی ذرات جامد (و/یا مایع) متمایز هستند که به درجات مختلف در یک محیط مایع پراکنده شدهاند. این اصطلاح مخصوص اندازه ذرات منفرد است که بزرگتر از ابعاد اتمی هستند اما به اندازه کافی کوچک هستند که حرکت براونی را نشان دهند . اگر ذرات به اندازه کافی بزرگ باشند، رفتار دینامیکی آنها در هر دوره زمانی معینی در حالت تعلیق توسط نیروهای گرانش و رسوب کنترل می شود . اما اگر آنقدر کوچک باشند که کلوئید باشند، حرکت نامنظم آنها در حالت تعلیق را می توان به بمباران جمعی تعداد بی شماری از مولکول های گرما هم زده در محیط معلق مایع نسبت داد، همانطور که ابتدا آلبرت انیشتین در پایان نامه خود توضیح داد . انیشتین به این نتیجه رسید که این رفتار نامنظم را می توان به اندازه کافی با استفاده از تئوری حرکت براونی توصیف کرد و رسوب گذاری یک نتیجه درازمدت احتمالی است. این محدوده اندازه بحرانی (یا قطر ذرات) معمولاً از دهها آنگستروم (10-10 متر ) تا چند میکرومتر (10-6 متر ) متغیر است. [7]
در هر دو مورد (ذرات گسسته یا شبکه پلیمری پیوسته) سل به سمت تشکیل یک شبکه معدنی حاوی فاز مایع ( ژل ) تکامل مییابد. تشکیل یک اکسید فلزی شامل اتصال مراکز فلزی با پلهای اکسو (MOM) یا هیدروکسو (M-OH-M) است، بنابراین پلیمرهای فلز-اکسو یا هیدروکسو پلیمرهای فلزی در محلول تولید میشود.
در هر دو مورد (ذرات گسسته یا شبکه پلیمری پیوسته)، فرآیند خشک کردن برای حذف فاز مایع از ژل، تولید یک شیشه آمورف ریز متخلخل یا سرامیک میکرو کریستالی را انجام می دهد. عملیات حرارتی بعدی (شعله زنی) ممکن است به منظور کمک به پلی تراکم بیشتر و افزایش خواص مکانیکی انجام شود.
با تنظیم ویسکوزیته سل در محدوده مناسب، هم فیبر شیشه ای با کیفیت نوری و هم فیبر سرامیکی نسوز به ترتیب برای سنسورهای فیبر نوری و عایق حرارتی استفاده می شود . علاوه بر این، پودرهای سرامیکی یکنواخت با طیف گسترده ای از ترکیبات شیمیایی را می توان با بارش تشکیل داد .
فرآیند استوبر یک نمونه به خوبی مطالعه شده از پلیمریزاسیون یک آلکوکسید، به ویژه TEOS است . فرمول شیمیایی TEOS توسط Si(OC 2 H 5 ) 4 یا Si (OR) 4 ارائه می شود که در آن گروه آلکیل R = C 2 H 5 است . آلکوکسیدها پیش سازهای شیمیایی ایده آل برای سنتز سل-ژل هستند زیرا آنها به راحتی با آب واکنش می دهند. این واکنش هیدرولیز نامیده می شود، زیرا یک یون هیدروکسیل به صورت زیر به اتم سیلیکون متصل می شود:
بسته به مقدار آب و کاتالیزور موجود، هیدرولیز ممکن است تا سیلیس کامل شود:
هیدرولیز کامل اغلب به آب اضافی و/یا استفاده از یک کاتالیزور هیدرولیز مانند اسید استیک یا اسید هیدروکلریک نیاز دارد . گونه های میانی از جمله [(OR) 2 -Si-(OH) 2 ] یا [(OR) 3 -Si-(OH)] ممکن است به عنوان محصولات واکنش های هیدرولیز جزئی ایجاد شوند . [1] واسطه های اولیه از دو مونومر نیمه هیدرولیز شده به وجود می آیند که با پیوند سیلوکسان [Si-O-Si] مرتبط هستند:
یا
بنابراین، پلیمریزاسیون با تشکیل یک شبکه 1-، 2- یا 3 بعدی از پیوندهای سیلوکسان [Si-O-Si] همراه با تولید گونه های H-O-H و R-O-H همراه است.
طبق تعریف، تراکم یک مولکول کوچک مانند آب یا الکل را آزاد می کند . این نوع واکنش می تواند با فرآیند پلیمریزاسیون به ساخت مولکول های حاوی سیلیکون بزرگتر و بزرگتر ادامه دهد. بنابراین، یک پلیمر یک مولکول عظیم (یا ماکرومولکول ) است که از صدها یا هزاران واحد به نام مونومر تشکیل شده است . تعداد پیوندهایی که یک مونومر می تواند ایجاد کند، عملکرد آن نامیده می شود. به عنوان مثال، پلیمریزاسیون آلکوکسید سیلیکون می تواند منجر به انشعاب پیچیده پلیمر شود، زیرا یک مونومر کاملاً هیدرولیز شده Si(OH) 4 چهار عملکردی است (می تواند در 4 جهت مختلف منشعب یا متصل شود). از طرف دیگر، تحت شرایط خاص (مثلاً غلظت کم آب) کمتر از 4 گروه از گروههای OR یا OH ( لیگاندها ) میتوانند متراکم شوند، بنابراین انشعاب نسبتاً کمی رخ خواهد داد. مکانیسمهای هیدرولیز و تراکم، و عواملی که ساختار را به سمت ساختارهای خطی یا شاخهای سوق میدهند، مهمترین مسائل علم و فناوری سل-ژل هستند. این واکنش در هر دو شرایط بازی و اسیدی مطلوب است.
فراصوت یک ابزار کارآمد برای سنتز پلیمرها است. نیروهای برشی حفره ای ، که در یک فرآیند غیر تصادفی زنجیره را کشیده و می شکند، منجر به کاهش وزن مولکولی و پلی پراکندگی می شود. علاوه بر این، سیستم های چند فازی بسیار کارآمد پراکنده و امولسیون هستند ، به طوری که مخلوط های بسیار خوبی ارائه می شود. این بدان معنی است که اولتراسوند سرعت پلیمریزاسیون را نسبت به هم زدن معمولی افزایش می دهد و منجر به وزن مولکولی بالاتر با چند پراکندگی کمتر می شود. اورموسیل ها (سیلیکات اصلاح شده ارگانیک) زمانی به دست می آیند که سیلان به سیلیس مشتق شده از ژل در طی فرآیند سل-ژل اضافه شود . این محصول یک کامپوزیت در مقیاس مولکولی با خواص مکانیکی بهبود یافته است. Sono-Ormosils با چگالی بالاتر نسبت به ژل های کلاسیک و همچنین پایداری حرارتی بهبود یافته مشخص می شود. بنابراین یک توضیح ممکن است افزایش درجه پلیمریزاسیون باشد. [11]
برای سیستم های تک کاتیونی مانند SiO2 و TiO2 ، فرآیندهای هیدرولیز و تراکم به طور طبیعی باعث ایجاد ترکیبات همگن می شوند. برای سیستمهای شامل کاتیونهای متعدد، مانند تیتانات استرانسیم ، SrTiO 3 و دیگر سیستمهای پروسکایت ، مفهوم بیحرکتی فضایی مرتبط میشود. برای جلوگیری از تشکیل فازهای متعدد اکسیدهای دوتایی در نتیجه نرخ های هیدرولیز و تراکم متفاوت، به دام افتادن کاتیون ها در یک شبکه پلیمری یک رویکرد موثر است که به طور کلی فرآیند پچینی نامیده می شود . [12] در این فرآیند، از یک عامل کیلیت ، اغلب اسید سیتریک، برای احاطه کردن کاتیونهای آبی و به دام انداختن فضایی آنها استفاده میشود. متعاقباً، یک شبکه پلیمری برای تثبیت کاتیون های کلات در یک ژل یا رزین تشکیل می شود. این اغلب با پلی استریفیکاسیون با استفاده از اتیلن گلیکول به دست می آید . پلیمر به دست آمده سپس تحت شرایط اکسیداسیون احتراق می شود تا محتوای آلی حذف شود و یک اکسید محصول با کاتیون های پراکنده همگن تولید شود. [13]
اگر مایع موجود در ژل مرطوب تحت شرایط فوق بحرانی حذف شود ، ماده ای بسیار متخلخل و با چگالی بسیار کم به نام ایروژل به دست می آید. با خشک کردن ژل با استفاده از تیمارهای دمای پایین (25 تا 100 درجه سانتیگراد)، می توان ماتریس های جامد متخلخلی به نام xerogels را به دست آورد . علاوه بر این، یک فرآیند سل-ژل در دهه 1950 برای تولید پودرهای رادیواکتیو UO 2 و ThO 2 برای سوخت های هسته ای ، بدون تولید مقادیر زیادی گرد و غبار توسعه یافت.
تنش های دیفرانسیل که در نتیجه انقباض خشک شدن غیریکنواخت ایجاد می شوند، مستقیماً با سرعتی که حلال را می توان حذف کرد، مرتبط است و بنابراین بسیار به توزیع تخلخل بستگی دارد . چنین تنشهایی با انتقال پلاستیک به شکننده در بدنههای یکپارچه همراه شدهاند، [15] و در صورت رفع نشدن میتوانند به انتشار ترک در بدنهای که آتشنشانده نشده است، تسلیم شوند.
علاوه بر این، هر گونه نوسان در چگالی بسته بندی در فشرده که برای کوره آماده می شود ، اغلب در طول فرآیند پخت تقویت می شود و چگالی ناهمگن را ایجاد می کند. برخی از منافذ و سایر عیوب ساختاری مرتبط با تغییرات چگالی نشان داده شده است که با رشد و در نتیجه محدود کردن تراکم نقطه پایانی، نقش مضری در فرآیند پخت دارند. تنش های دیفرانسیل ناشی از تراکم ناهمگن نیز نشان داده شده است که منجر به انتشار ترک های داخلی می شود، بنابراین تبدیل به عیوب کنترل کننده قدرت می شود. [16] [17] [18] [19] [20]
بنابراین به نظر می رسد که به جای استفاده از توزیع اندازه ذرات که چگالی سبز را به حداکثر می رساند، پردازش یک ماده به گونه ای که از نظر فیزیکی از نظر توزیع اجزا و تخلخل یکنواخت باشد، مطلوب به نظر می رسد. مهار یک مجموعه پراکنده یکنواخت از ذرات با تعامل قوی در تعلیق نیاز به کنترل کامل بر تعاملات ذره-ذره دارد. کلوئیدهای تک پراکنده این پتانسیل را فراهم می کنند. [8] [9] [21]
به عنوان مثال، پودرهای تک پراکنده سیلیس کلوئیدی ممکن است به اندازه کافی تثبیت شوند تا از درجه بالایی از نظم در کریستال کلوئیدی یا جامد کلوئیدی چند کریستالی که از تجمع حاصل می شود اطمینان حاصل شود. به نظر می رسد که درجه نظم توسط زمان و مکان مجاز برای ایجاد همبستگی های دورتر محدود می شود. چنین ساختارهای پلی کریستالی معیوب به نظر میرسد که عناصر اساسی علم مواد در مقیاس نانو هستند، و بنابراین، اولین گام را در توسعه درک دقیقتری از مکانیسمهای دخیل در تکامل ریزساختاری در سیستمهای معدنی مانند نانومواد سرامیکی متخلخل ارائه میکنند . [22] [23]
پودرهای سرامیکی بسیار ریز و یکنواخت را می توان با بارش تشکیل داد. این پودرها از ترکیبات تک جزئی و چند جزئی می توانند در اندازه ذرات در مقیاس نانو برای کاربردهای دندانپزشکی، زیست پزشکی ، کشاورزی شیمیایی یا کاتالیزوری تولید شوند. ساینده های پودری ، که در انواع عملیات تکمیلی مورد استفاده قرار می گیرند، با استفاده از فرآیند نوع سل-ژل ساخته می شوند. یکی از مهمترین کاربردهای پردازش سل-ژل، انجام سنتز زئولیت است . عناصر دیگر (فلزات، اکسیدهای فلزی) را می توان به راحتی در محصول نهایی گنجاند و سل سیلیکات تشکیل شده با این روش بسیار پایدار است. کمپلکس های فلزی نیمه پایدار را می توان برای تولید ذرات اکسید زیر 2 نانومتر بدون عملیات حرارتی استفاده کرد. در طول سنتز کاتالیز شده با پایه، ممکن است از پیوندهای هیدروکسو (M-OH) به نفع اکسو (MOM) با استفاده از لیگاندی که به اندازه کافی قوی است تا از واکنش در رژیم هیدروکسو جلوگیری کند اما به اندازه کافی ضعیف است که امکان واکنش در رژیم اکسو را فراهم کند اجتناب شود (به پوربایکس مراجعه کنید). نمودار ). [24]
کاربردهای محصولات مشتق شده از سل ژل بسیار زیاد است. [25] [26] [27] [28] [29] [30] برای مثال، دانشمندان از آن برای تولید سبکترین مواد جهان و همچنین برخی از سختترین سرامیکهای آن استفاده کردهاند.
یکی از بزرگترین حوزههای کاربرد، لایههای نازک است که میتوان آنها را بر روی یک قطعه بستر با پوشش اسپین یا پوشش غوطهوری تولید کرد. با این روش ها می توان پوشش های محافظ و تزئینی و اجزای الکترواپتیک را روی شیشه، فلز و انواع دیگر زیرلایه ها اعمال کرد. در قالب ریخته می شود و با خشک کردن و عملیات حرارتی بیشتر، می توان اجناس سرامیکی یا شیشه ای متراکم با خواص بدیع را که با هیچ روش دیگری ساخته نمی شود، تشکیل داد. [ نیازمند منبع ] سایر روشهای پوشش عبارتند از اسپری، الکتروفورز ، چاپ جوهر افشان [31] [32] ، یا پوشش رول.
با تنظیم ویسکوزیته سل در محدوده مناسب، می توان هر دو الیاف سرامیکی نوری و نسوز را ترسیم کرد که به ترتیب برای سنسورهای فیبر نوری و عایق حرارتی استفاده می شوند. بنابراین، بسیاری از مواد سرامیکی، اعم از شیشه ای و کریستالی، در اشکال مختلف از اجزای حالت جامد حجیم گرفته تا فرم های سطح بالا مانند لایه های نازک، پوشش ها و الیاف استفاده شده اند. [10] [33] همچنین، لایه های نازک کاربرد خود را در زمینه الکترونیکی پیدا کرده اند [34] و می توانند به عنوان اجزای حساس حسگرهای گاز مقاومتی استفاده شوند. [35]
فناوری Sol-gel برای انتشار کنترل شده عطرها و داروها استفاده شده است. [36]
عناصر نوری ماکروسکوپی و اجزای نوری فعال و همچنین آینههای داغ با مساحت بزرگ ، آینههای سرد ، عدسیها و تقسیمکنندههای پرتو را میتوان از طریق مسیر سل-ژل ساخت. در پردازش نانومواد سرامیکی با کارایی بالا با خواص نوری-مکانیکی برتر در شرایط نامطلوب، اندازه دانههای کریستالی عمدتاً با اندازه ذرات کریستالی موجود در ماده خام در طول سنتز یا تشکیل جسم تعیین میشود. بنابراین، کاهش اندازه ذرات اولیه بسیار کمتر از طول موج نور مرئی (حدود 500 نانومتر) باعث حذف قسمت اعظم پراکندگی نور میشود و در نتیجه یک ماده شفاف یا حتی شفاف ایجاد میشود .
علاوه بر این، منافذ میکروسکوپی در نانومواد سرامیکی متخلخل، که عمدتاً در محل اتصال دانههای میکروکریستالی به دام افتادهاند، باعث پراکندگی نور و جلوگیری از شفافیت واقعی میشوند. کسر حجمی کل این منافذ نانومقیاس (هم تخلخل بین دانه ای و هم درون دانه ای) برای انتقال نوری با کیفیت بالا باید کمتر از 1٪ باشد، یعنی چگالی باید 99.99٪ از چگالی کریستالی نظری باشد. [37] [38]